Mecanismo de la Reacción

MECANISMO DE LA REACCIÓN

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Es la interpretación teórica de los pasos seguidos en la interacción de los reaccionantes para generar los productos de reacción, así en la halogenación del etano se distinguen 3 pasos:

1. Iniciación.- Ruptura fotoquímica de la molécula de halógeno.

2. Propagación.- El radical Br sustrae un hidrógeno del etano, a su vez este radical colisiona con la otra molécula de bromo.

3. Terminación.- Los radicales libres presentes entran en colisión y se combinan.

Ejemplo 2: El metano reacciona con cloro a 250°C, si se mantiene esta temperatura en el reactor, progresivamente se generan nuevos productos.

Nitración

Logran nitrarse, al reaccionar con acido nítrico concentrado, sustituyendo hidrogeno por el grupo Nitro (NO₂). Esta reacción a presión atmosférica, en fase vapor o temperaturas entre 420 a 475°C y en presencia de ácido sulfúrico.

Ejemplo 

Ciclación

A temperaturas entre 500 y 700°C, logran deshidrogenarse en presencia de catalizadores especiales que son Cr₂O₃  ó  Al₂O₃ ; los alcanos de seis a diez átomos de carbono dan hidrocarburos aromáticos monocíclicos.

Ejemplo 1: Ciclación del heptano

ALQUENOS

La fórmula general de los alquenos es:

C_nH_2n

El tipo de enlace es:

Los alquenos son aquellos hidrocarburos donde existe un enlace doble entre átomos de carbono.

Nomenclatura

Según el número de carbonos, se usa el mismo prefijo que los alcanos, pero con la terminación “eno”. Usaremos esta tabla, según sea el número de átomos de carbono:

Propiedades Físicas

·       1. Estado Físico:  los tres primeros miembros son gases a temperatura ordinaria, del C5 hasta el C18 son líquidos y los demás sólidos.

·         2. Puntos de Ebullición:  son un poco más bajos (algunos grados) que los alcanos.

·         3. Puntos de Fusión: son ligeramente mayores que el de los alcanos.

·         4. Densidad:  un poco más alta que la de los alcanos.

·        5. Solubilidad:  aunque débil, es considerablemente más alta que la de los alcanos, debido a que la concentración de los electrones en el doble enlace, produce una mayor atracción del extremo positivo del dipolo de la molécula de agua.

Propiedades Químicas

·  1. Combustión: en presencia del calor producido por una llama reaccionan con el oxígeno atmosférico, originando CO₂ y H₂O y constituye una combustión completa en la reacción se libera gran cantidad de calor.

·         2. Adición de un reactivo isométrico: X2 (H2, Cl2, Br2).

·         Hidrogenación: adición de una molécula de hidrógeno (H2 ó H-H) al ponerlos en contacto con el hidrógeno (H2) en presencia de un catalizador tal como el Pt, Pd ó Ni finalmente divididos, dan origen a alcanos.

El doble enlace se rompe.

·         Halogenación: adición de una molécula de halógeno (X2, donde X es F, Cl, Br ó I) y reaccionan con el (Br - Br), disuelto en (CCl4), a temperatura ambiente y en ausencia de luz. La reacción de adición se presenta así:

El Br disuelto en CCl4 es un reactivo útil para distinguir entre alquenos y alcanos, ya que estos últimos no reaccionan con él.

·         

      Adición de haluros de hidrógeno: HY = HX, donde X es Cl, Br ó I

La adición de haluros de hidrógeno al doble enlace de un alqueno, da lugar al derivado monohalogenado llamado halogenuro de alquilo o haluro de alquilo, de fórmula general RX. 

·         Adición de ácido sulfúrico: H2SO4 (H – OSO3H)

Cuando los alquenos se tratan en frío con ácido sulfúrico concentrado, reaccionan por adición (sigue la regla de Markonikov), formando el sulfato ácido de alquilo correspondiente de fórmula ROSO3H.

·         Adición de ozono (O3): ozonólisis

Se utiliza esta reacción para localizar el doble enlace. La reacción del ozono con unos alquenos conduce a la formación de un ozónido. Algunos ozónidos son inestables cuando están secos y pueden explotar con gran violencia. Ordinariamente no se aíslan, sino que la mezcla de reacción se trata en condiciones reductoras, dando aldehidos y cetonas como productos.

ALQUINOS

Los alquinos también son conocidos como hidrocarburos acetilénicos.

La fórmula general de los alquinos es:

CnH2n-2

Los alquinos son aquellos hidrocarburos donde existe un enlace triple entre los átomos de carbono.

Nomenclatura

Encontramos dos tipos de nomenclatura:

Común

Al alquino más sencillo C₂H₂ se le llama acetileno. Para alquinos de pocos carbonos, se emplean nombres derivados del acetileno, nombrando radicales y al final el nombre del acetileno.

Ejemplo 1: Acetileno

 Ejemplo 2: Dimetilacetileno

 Ejemplo 3: Vinilacetileno

IUPAC

Se usa la terminación INO, con el prefijo según el número de carbonos.

Para alquinos de más de 3 carbonos, se numera la cadena continua más larga, incluyendo los carbonos con triple enlace, de modo que estos tengan los números más bajos.

Propiedades Físicas

·      1. Estado Físico: son gases hasta el C5, líquidos hasta el C15 y luego sólidos

·        2. Puntos de Ebullición: son más altos que los de los correspondientes alquenos y alcanos

·        3. Puntos de Fusión: se puede decir lo mismo que para el punto de ebullición

·        4. Densidad: igual que en los casos anteriores

·        5. Solubilidad: se disuelven en solventes no polares

Propiedades Químicas

·       1. Combustión: en presencia de calor producido por una llama, los alquinos reaccionan con el oxígeno atmosférico, originando dioxido de carbono (g) y agua, lo cual constituye una combustión completa.

·         2. Hidrogenación: la hidrogenación catalítica (Ni, Pt, Pd) conduce primero a la formación de un alqueno y luego a la del alcano correspondiente.

·          3. Halogenación: los alquinos en presencia de un catalizador reaccionan con dos moléculas de halógeno, originando los tetrahaluros de alquilo.

·       4. Adición de haluros de hidrógeno (HCl, HBr): la adición de haluros de hidrógeno al triple enlace, conduce a la formación de dihaluro geminal.

·      5. Adición de agua: se utiliza para formar etanal (aldehído con dos átomos de carbono), el cual puede oxidars luego a ácido acético (ácido orgánico con dos átomo de carbono).

·         6. Los alquinos como ácidos: los metales alcalinos como el Na y K desplazan los hidrógenos del acetileno (hidrógenos ácidos). Los alquinos terminales forman tambien derivados metálicos con plata e iones cuprosos. 

7. Oxidación de los alquinos: cuando los alquinos se tratan con el reactivo Baeyer sufren una ruptura oxidativa en forma similar a la que se produce en los alquenos. Los productos de la reacción (después de la acidificación) son ácidos carboxílicos fáciles de identificar. 

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS 

Los hidrocarburos aromáticos están constituidos por aquellos compuestos que son extraídos de los bálsamos, aceites, inciensos y presentan olores de frutas, flores, etc. de ahí su nombre.

Son hidrocarburos de cadena cerrada que tienen propiedades características que los diferencian de los hidrocarburos acíclicos. Estos compuestos son derivados del benceno y se clasifican en:

Monocíclicos:

Son aquellas moléculas que están formadas por un solo anillo (o ciclo) aromático, así por ejemplo:

Policíclicos

Están constituidos por dos o más anillos bencénicos, debido a ello son denominados también hidrocarburos bencénicos o bencenoides, así por ejemplo:

Compuestos Oxigenados

ALCOHOLES

Resultan de la sustitución de uno o varios átomos de hidrógeno (H) por grupos hidroxilo (-OH) en los hidrocarburos saturados o no saturados.

Propiedades Físicas

El punto de fusión y ebullición de los alcoholes, crece con el aumento del tamaño de la molécula, con 12 o menos átomos de carbono en la estructura son líquidos a temperatura ambiente, ya con más de 12 son sólidos.

La solubilidad en agua se reduce con el aumento del peso molecular, de esta forma, el metanol, etanol y propinol son solubles en agua en cualquier proporción, a partir de 4 o más átomos de carbono la solubilidad comienza a disminuir de modo que, a mayor peso molecular, menor solubilidad.

Propiedades Químicas

·        Reacción con los metales alcalinos y alcalinos-térreos.

Reaccionan con estos metales igualmente como lo hace el agua, pero con menos violencia, para formar lo que se conoce como alcóxidos 

Na  +  CH3CH2OH  --------------->  CH3CH2ONa  +   ½H2

·         Reacción con los ácidos.

Reaccionan con los ácidos orgánicos e inorgánicos fuertes para formar los ésteres. Los ésteres obtenidos de ácidos inorgánicos es frecuente encontrarlos como ésteres inorgánicos.

CH3OH  +  SO4H2  --------------->  CH3O-SO2-OCH3
Metanol   +   Ácido sulfúrico  -----------------> Sulfato de metilo.

·         Deshidrogenación
  Los alcoholes primarios y secundarios cuando se calientan en contacto con ciertos catalizadores, pierden átomos de hidrógeno para formar aldehídos o cetonas. Si esta deshidrogenación se realiza en presencia de aire (O) el hidrógeno sobrante se combina con el oxígeno para dar agua.

Clases

Un alcohol es primario, si el átomo de (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a un (C) primario:

Es secundario, si el átomo de (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a un (C) secundario:

Finalmente, es terciario, si el átomo de (H) sustituido por el grupo oxidrilo (-OH) pertenece a un (C) terciario:

ALDEHÍDOS 

Resultan de la oxidación suave y la deshidratación de los alcoholes primarios. 

El grupo funcional es el carbonilo al igual que la cetona con la diferencia que en los aldehídos van en un carbono primario, es decir, de los extremos.

Nomenclatura:

Al nombrar tenemos que cambiar la terminación de los alcoholes “ol” por la terminación “al”. Como el ejemplo expuesto arriba, Etanol pasa a Etanal.

También existen aldehídos con dobles enlaces sobre la cadena hidrocarbonada.

En estos casos se respeta la nomenclatura de los alquenos que utilizan las terminaciones “eno”. Por ejemplo:

También pueden coexistir dos grupos aldehídos en la misma molécula. Ejemplo: Propanodial

Aldehídos aromáticos: En estos casos el grupo funcional aldehído esta unido al anillo o núcleo aromático.

La preparación de aldehídos alifáticos se basa en la oxidación de los alcoholes.

Propiedades Físicas

Los de pocos carbonos tienen olores característicos. El metanal produce lagrimeo y es gaseoso. Hasta el de 12 carbonos son líquidos y los demás sólidos.

Los puntos de ebullición son menores que los alcoholes respectivos de igual cantidad de carbonos.

Todos son de menor densidad que el agua. Los más chicos presentan cierta solubilidad en agua, pero va disminuyendo a medida que aumenta la cantidad de carbonos.

Propiedades Químicas

Los aldehídos tienen buena reactividad. Presentan reacciones de adición, sustitución y condensación.

De adición:

Adición de Hidrógeno: El hidrógeno se adiciona y se forma un alcohol primario.

Adición de Oxígeno: El oxígeno oxida al aldehído hasta transformarlo en ácido.

Reducción del Nitrato de plata (AgNO₃) amoniacal (Reactivo de Tollens).

La plata en medio amoniacal es reducida por el aldehído. Esto se verifica por la aparición de un precipitado de plata llamado espejo de plata en el fondo del tubo d ensayo.

En primer lugar se forma hidróxido de plata.

AgNO₃ +  NH₄OH   →   NH₄NO₃ +  AgOH

Posteriormente la plata es reducida hasta formar el espejo de plata.

Reducción del Licor de Fehling:

El licor de Fehling está conformado de dos partes.

I)   Una solución de CuSO₄

II) NaOH y Tartrato doble de Na y K.

Al reunir ambas soluciones se forma hidróxido cúprico:

CuSO₄ +   2 NaOH   →   Na₂SO₄ +   Cu(OH)₂

Este hidróxido con el tartrato, forma un complejo de color azul intenso. Cuando a esta mezcla se le agrega un aldehído, y se la somete al calor, el cobre de valencia II se reducirá a cobre devalencia I. el aldehído se oxidará como en el caso anterior formando un ácido orgánico. La reducción del cobre se evidencia por la aparición de un precipitado rojo de óxido cuproso.

Sustitución con halógenos:

Los aldehídos reaccionan con el cloro dando cloruros de ácidos por sustitución del hidrógeno del grupo carbonilo.

Aldolización:

Esta dentro de las reacciones de condensación. Se da cuando dos moléculas de aldehído se unen bajo ciertas condiciones como la presencia de hidróxidos o carbonatos alcalinos.

Al unirse se forma una molécula que tiene una función alcohol y otra función aldehído en la misma molécula. A este compuesto también se lo llama aldol por la combinación entre un alcohol y un aldehído.

Reacción indicadora de la presencia de aldehídos: El reactivo llamado de Schiff es una solución de fucsina (colorante rojo violáceo). Este reactivo se puede decolorar con ciertos reactivos como el SO₂ hasta volverlo incoloro. Pero cuando se le agrega una solución que contenga aldehído, el reactivo vuelve a tomar su color rojo violáceo.

CETONAS

Se producen por oxidación leve de alcoholes secundarios.

Y su grupo funcional se llama grupo carbonilo y es:

El carbonilo es el átomo de carbono unido a uno de oxígeno a través de un doble enlace. Las otras dos valencias se encuentran ocupadas por dos radicales de hidrocarburos que pueden ser cadenas carbonadas o anillos aromáticos.

Nomenclatura

Se nombran agregando la terminación o sufijo  “ona” al hidrocarburo de base. Como se vio en el ejemplo. Si tiene 3 carbonos deriva del propano, propanona. Si fuera lineal de 4 carbonos derivaría del butano, butanona, etc.

Ya a partir de 4 carbonos es necesario agregar un número que indicará el lugar donde se ubica el grupo funcional cetona (grupo carbonilo).

Propiedades Físicas

1)Estado físico: son líquidas las que tienen hasta 10 carbonos, las más grandes son sólidas. 

2)Olor: Las pequeñas tienen un olor agradable, las medianas un olor fuerte y desagradable, y las más grandes son inodoras.

3)Solubilidad: son insolubles en agua (a excepción de la propanona) y solubles en éter, cloroformo, y alcohol.

4) Punto de ebullición: es mayor que el de los alcanos de igual peso molecular, pero menor que el de los alcoholes y ácidos carboxílicos en iguales condiciones.

Propiedades Químicas

Reacciones de adición

Reacciones de hidratación de cetonas

Al añadir una molécula de agua H-OH al doble enlace carbono-oxígeno, resulta un diol. Si se produce un diol con los dos grupos –OH unidos al mismo tiempo, se le llama hidrato. En la reacción de formación de estos, el grupo –OH del agua se une al átomo de carbono del carbonilo, mientras que el –H al átomo de oxígeno carbonilo.

Adición de alcoholes

Al adicionar alcoholes (ROH) a las cetonas se producen hemicetales. No obstante, los hemicetales no son estables, tienen un bajo rendimiento y en su mayoría no pueden aislarse de la solución.

Adición de amoníaco y sus derivados

Las cetonas reaccionan con el amoníaco NH₃, o con las aminas para formar un grupo de sustancias llamadas iminas o bases de Schiff. Las iminas resultantes son inestables y continúan reaccionando para formar, eventualmente, estructuras más complejas.

Reacción general

Adición del reactivo de Grignard

Son compuestos organometálicos utilizados en numerosas reacciones orgánicas de síntesis. Al reaccionar dicho reactivo con una cetona se forman alcoholes terciarios con cadenas carbonadas más largas que los compuestos carbonilos que los originaron. Al ser el reactivo de Grignard polarizado debido a la diferencia en las electronegatividades del carbono y del magnesio, ataca primero al oxígeno del carbonilo para después atacar al carbono carbonilo. Como resultado de esta reacción, se obtiene un alcohol terciario.

Reacción general:

Reacción de sustitución

Halogenación

Se da cuando una cetona está en presencia de una base fuerte. La reacción de sustitución ocurre en el carbono contiguo al grupo funcional. No obstante, puede reaccionar más de un halógeno, sustituyendo los hidrógenos pertenecientes a la cadena.   

 

Obtención:

Las cetonas se pueden obtener a partir de reacciones químicas y las que se encuentran en la naturaleza. Respecto a las reacciones, los métodos más importantes son mediante la oxidación de alcoholes secundarios, ozonólisis de alquenos, hidratación de alquinos, y a partir de reactivos de Grignard.

Oxidación de alcoholes secundarios

Siendo el método más utilizado, los oxidantes que se usan son dicromato de potasio K₂Cr₂O₇, trióxido de cromo CrO_3, y permanganato de potasio KMnO₄ diluidos en piridina o acetona. Las cetonas, al ser obtenidas mediante esta oxidación, son resistentes a una posterior, por lo que se pueden aislar del oxidante con facilidad. 

Ozonólisis de alquenos

Se forman las cetonas mediante la ruptura de alquenos con ozono, seguida de una reducción suave. La ozonólisis se puede usar como método de síntesis o como técnica analítica gracias a que los rendimientos son buenos.

Reacción general:

Ejemplo:

Hidratación de alquinos

Se le adiciona agua a los alquinos en los carbonos que contienen el triple enlace, mediante catalizadores como mercurio Hg y ácido sulfúrico H₂SO₄. De esta manera se obtiene como resultado una cetona.